河海大学环境学院王大伟教授团队发表关于《水生环境中天然铁矿物驱动物理化学过程》的综述论文。天然铁矿物作为水体中铁元素的普遍存在形式，可通过吸附与氧化还原反应改变物质形态，对维持水生生态系统的稳定性具有关键作用。近期研究发现，铁矿物-氧化还原动态界面可产生活性氧（ROS），进一步影响有机污染物转化与碳循环过程。本文系统总结了天然铁矿物的环境特性、提取与表征方法，重点阐述了其主导的非生物过程，为深入理解天然铁矿物调控的水环境化学过程提供了新的视角。

水环境中的天然铁矿物种类多样，主要包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫化物四大类，如赤铁矿、针铁矿与黄铁矿等。它们广泛分布于水体与沉积物中，构成多种环境化学反应的微界面。因此，从自然水环境中提取和鉴定铁矿物，对水体中铁形态的定性与定量分析，是理解其环境行为与生态效应的基础。

当前从水环境中提取天然铁矿物的常用方法包括四种：①泡沫浮选利用矿物表面疏水性差异，通过气泡吸附进行分离，在工业选矿中广泛应用反向浮选工艺；②连续提取法通过一系列化学试剂选择性溶出沉积物或悬浮颗粒中不同形态的铁，进而解析其分布规律；③尺寸排阻色谱（SEC）依据颗粒流体力学体积差异实现纳米矿物的分离，常与多角度激光光散射（MALS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用，用于表征矿物形态与相互作用；④场流分离（FFF）则借助垂直外场（如流场、沉降场等）实现按粒径、分子量等参数的高效分离，其中非对称流场-流动分馏法（AF4）已广泛应用于土壤与水体中铁氧化物纳米颗粒的分离分析。尽管这些方法在表征中发挥重要作用，仍普遍面临操作复杂、成本较高及有机质干扰等挑战。

在表征方面，多种技术手段可用于解析铁矿物的物化性质（图1）。电子显微镜（SEM/TEM）可直观展示矿物颗粒的尺寸、形貌与结构特征，尤其是低温电镜技术（cryo-TEM/SEM）能够揭示真实溶液条件下铁矿物的原位聚集状态与还原性质。穆斯堡尔光谱对铁元素高度敏感，可用于精确鉴定其价态、配位环境及Fe(II)/Fe(III)间的电子转移过程。X射线衍射（XRD）是识别矿物晶相与晶体结构的核心手段，可用于分析化学计量比。X射线光电子能谱（XPS）专注于表面元素组成与化学态分析，常用于研究矿物—水界面的反应机制与铁价态变化。X射线吸收光谱（XAS）可提供元素局域电子结构及配位环境的精细信息，支持定量解析铁形态。傅里叶变换红外光谱（FTIR）则基于官能团振动特征实现矿物表面化学的定性与定量分析，具有成本低、易操作等优势。

图1 城市污水处理系统的GHGs排放追踪

天然铁矿物因其大比表面积、丰富表面官能团和独特晶体结构，可通过静电作用、离子交换、螯合与络合等机制有效吸附水体中的各类物质，表现出对无机阴离子、重金属离子、有机污染物和天然有机质（OM）等组分的强吸附能力。

无机离子通过调控溶解度、酸碱平衡、营养元素生物有效性以及作为污染物载体等途径影响水环境生态。天然铁矿物（如水铁矿、针铁矿、赤铁矿等）对无机离子具有较强吸附能力。其吸附机制主要包括内圈/外圈络合物形成、共沉淀与矿物相转化等，受pH、矿物类型及共存离子等因素影响。

土壤与地下水中有机物的迁移与转化对水质安全具有重要影响。环境中有机污染物的去向与地表矿物的性质及丰度密切相关，其在矿物表面的竞争/协同吸附被认为是影响其迁移转化的关键过程。研究表明，铁矿物对多种有机污染物（如抗生素、消炎药和全氟化合物等）具有较强的吸附与固定能力，主要机制包括静电作用、氢键、疏水效应、π–π作用与表面络合等。理解这些吸附机制对预测污染物行为及研究水质控制技术具有重要意义。

天然有机质（OM）来源于生物圈有机化合物的集合，在水圈、土壤圈、岩石圈及其过渡带中表现出重要的环境与生态效应。铁矿物作为吸附剂能够捕获土壤有机质并将其搬运至水生系统，是全球碳循环的关键环节之一。其相互作用机制与有机污染物类似，强烈依赖于pH（低pH促进内圈络合）和有机质分子特性。

铁矿物是水环境中重要的天然氧化还原介质，可以进行复杂的氧化还原反应，参与污染物的转化与营养元素的地球化学循环。在还原氛围下，铁氧化物和磁铁矿中的Fe(III)可溶解为可溶性Fe(II)。沉积物中的铁还原也可通过微生物异化还原进行，其中胞外不溶性铁氧化物作为终端电子受体，常与有机物和硫化物的氧化耦合（图2）。可溶性Fe(II)在硫化物存在下可进一步形成铁硫化物（如黄铁矿），也可被溶解氧、硝酸盐和锰氧化物氧化形成新的铁氧化物。这一氧化还原循环受介质组成、氧化还原条件和水动力等因素影响，共同调控着重金属与有机污染物的转化与迁移行为。研究该循环有助于深化对地球化学路径及污染物迁移机制的理解。

图2 天然铁矿物在水中的氧化还原过程

在太阳辐射下，部分天然半导体铁矿物可吸收光子产生光生电子-空穴对，表现出光还原特性，实现太阳能向化学能或生物质能的转化。铁氧化物半导体的光电化学效应与地球化学循环、能量流动和环境自由基过程密切相关。研究表明，光照可促进铁氢氧化物向赤铁矿的转化，并诱导矿物界面产生空穴-电子对、活性自由基和Fe(II)等氧化还原活性物种（图3a）。当前研究主要集中在含Fe(III)铁矿物的光还原溶解及其驱动的生物地球化学过程，以及天然铁矿物在光催化降解污染物中的应用。光还原溶解是太阳辐射驱动的重要地球化学过程，影响ROS生成与矿物相变等。其机制包括固有光还原、配体-金属电荷转移（LMCT）和外源光电子诱导溶解等。半导体铁矿物导带中的光生电子可还原Fe(III)为Fe(II)。自然界中铁矿物常与有机物共存，可促进其光还原溶解。天然铁矿物因其大比表面积、强吸附能力、低成本及环境友好等特性，作为光催化剂受到广泛关注。赤铁矿、针铁矿和黄铁矿等被应用于光催化降解污染物，如光催化氧化水铁矿吸附的As(III)、黄铁矿光照促进As(III)氧化与吸附（图3b）、以及赤铁矿纳米结构光催化降解水体中的抗生素抗性基因（ARGs）（图3c）。

图3 (a) 有氧条件下水铁矿的光诱导界面电子转移；(b) 自然黄铁矿上太阳能照射诱导的亚砷酸盐氧化和吸附；(c) 赤铁矿纳米板与纳米棒光催化去除胞外抗生素抗性基因(ARGs)

活性氧物种（ROS）（如H₂O₂、O₂•^-和•OH）在自然界中广泛存在，在细胞代谢与污染物降解等生物地球化学过程中发挥关键作用。常见铁矿物（如赤铁矿、针铁矿、黄铁矿和含Fe(II)粘土矿物）可通过缺陷位点水解释放ROS、光化学电子转移等途径产生ROS。最新研究发现，在无光条件下，氧化还原波动界面（如稻田干湿交替、潮汐作用）中铁矿物的氧化还原循环也可通过非光化学途径产生ROS。该过程的核心在于动态氧化还原条件驱动还原性组分（如Fe(II)、硫化物和有机质）向O₂的电子转移，引发H₂O₂及•OH的生成。探究铁矿物来源ROS及其与有机质的相互作用，对理解水生环境中物质迁移转化及全球碳平衡效应具有重要意义。