Feasibility of hydrophilic polyethylene separator for membrane bioreactor for wastewater treatment: Fouling behaviors and cleaning

作者：Hanbao Li, Yinghui Mo, Liang Wang, Xiangyu Wang

Water Cycle, Volume 4, 2023, Pages 79-86, ISSN 2666-4453

https://doi.org/10.1016/j.watcyc.2023.03.002

研究了一种亲水性聚乙烯(PE)锂离子电池隔膜的新型膜材料；

亲水性PE隔膜可实现连续50天稳定运行，COD去除率超过90%；

使用修正的Hermia模型，揭示滤饼形成是主要的膜污堵机制；

提出了草酸、氢氧化钠和EDTA三试剂结合的高效清洗方法。

天津工业大学莫颖慧团队发表亲水性聚乙烯隔膜在膜生物反应器中处理废水的可行性：膜污堵行为和膜清洗的论文。聚偏氟乙烯成本日渐增高，研究人员致力于寻求用于膜生物反应器(MBRs)的更廉价膜材料。本研究使用一种廉价的亲水性聚乙烯(PE)锂离子电池隔膜，构建了一个用于处理合成市政废水的平板膜组件(PE-MBR)。PE隔膜显示出50-60 nm孔径的相互连接和开放的孔结构。通过接触角(77.65°)和相对较高的纯净水渗透性(412.17 LMH)确认了其亲水性。在临界通量以下的15 LMH下运行的PE-MBR持续了50多天，直到跨膜压力达到25 kPa，化学需氧量(COD)的去除率高于90%。修正的Hermia模型拟合表明，滤饼形成是PE隔膜上主要的污染机制，多糖是主要的有机污染物。使用1 g/L的草酸，3 g/L的氢氧化钠和100 mg/L的EDTA作为清洗剂，实现了PE隔膜76.26%的清洗效率。本研究确立了PE隔膜在MBRs中的可行性，并提供了一种降低运行成本和扩大MBR在废水处理中实际应用的新策略。

本研究使用两个亲水性PE隔膜、两个聚酯无纺布和一个平板框架构建了一个平板膜组件(见图1(a))。MBR的示意图见图1(b)。MBR由透明的聚甲基丙烯酸甲酯制成，膜组件安装在反应器的中间，在膜组件下方放置了一个穿孔管，用来通过一个空气分配器供应曝气。MBR的配件包括两个蠕动泵、一个无纸记录器和一个压力变送器。进水泵用来将合成废水供应到MBR中，出水泵用来以恒定通量从膜组件中吸出渗透液。膜污染程度是根据跨膜压力(TMP)来评估的，该压力通过一个数字压力变送器连续测量，数据存储在无纸记录器中。

图1 平板膜组件(a)和膜生物反应器(b)的示意图

图2(a)和(b)显示了亲水性PE隔膜的表面和底部的扫描电子显微镜(SEM)图像。PE隔膜具有相互连接的孔结构和大的表面孔隙率(即高开放孔隙率)，PE隔膜的表面和底部之间存在轻微差异。PE隔膜的孔结构明显不同于通常由密集的海绵状表层和松散的指状底层组成的传统MF/UF水处理膜的孔结构。图2(c)显示了亲水性PE隔膜的水接触角为77.65°，低于未改性PE隔膜(123.3°)，也低于用于膜生物反应器的二氧化硅改性PE隔膜(87.6°)。图2(d)显示了PE隔膜的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图，有四个特征峰。图2(e)显示了PE隔膜在XPS(图2(e))的整个曲线上展示了四个峰。根据FT-IR光谱和XPS的结果，可以推测PE隔膜的亲水改性是通过含硅的亲水材料完成的。图2(f)显示了亲水改性PE隔膜的孔径集中在50到60纳米之间，表明孔径分布相对均匀

图2 亲水性聚乙烯隔膜的特性：(a) 表面和(b)底部的扫描电子显微镜图像；(c) 不同跨膜压力下水接触角和纯净水通量；(d) 傅里叶变换红外光谱；(e) X射线光电子能谱；(f) 孔径分布

图3显示了在三个通量下MBRs不同操作阶段的污染模型的线性回归。在21 LMH通量下，滤饼形成模型的线性回归R²值最大，表明PE隔膜的污染主要是由表面形成的滤饼层引起的。当过滤通量为18 LMH时，第一和第二阶段的污染机制分别是滤饼形成和完全堵塞。当过滤通量为15 LMH时，第一和第二阶段的污染主要由滤饼形成引起，而第三阶段的污染是由中间堵塞引起的。

图3 不同通量下运行的膜生物反应器的修正Hermia模型拟合

此外，本研究分析了膜上多糖、蛋白质和腐殖质的含量，结果如图4所示。膜表面的主要污染物是多糖，其次是腐殖质，最后是蛋白质。这与混合液上清液中三种物质的分析结果一致，其中多糖浓度最高，蛋白质浓度最低。

图4 蛋白质、腐殖质和多糖：(a) 污泥上清液中，(b) 膜上

如图5所示，延长碱性清洗时间可以去除更多的有机污染物，提高清洗效率，但改进有限（仅约10%）。用酸性清洗替代第一阶段的碱性清洗，可以将清洗效率提高约28%。在碱性清洗阶段加入EDTA进一步提高了清洗效率。在污染的PE隔膜中存在一定量的无机离子，如钙和镁离子，可能以与有机污染物螯合的形式存在。相对较高的76.26%的清洗效率表明，通过有效的化学清洗可以实现PE-MBR的多周期运行，这在实际应用中很重要。

图5 四种清洗方案的清洗效率：A：3g/L氢氧化钠(NaOH)清洗150分钟；B：3g/L NaOH清洗150分钟后，再3g/LNaOH清洗另外150分钟；C：1g/L草酸清洗150分钟，后用3g/L NaOH清洗150分钟；D：1g/L草酸清洗150分钟，后用(3g/L NaOH + 100mg/L EDTA)清洗150分钟

亲水性PE隔膜的孔径(50-60nm)和水渗透性(412.17 LMH)与一般超滤膜相当。PE隔膜在MBR中的临界通量为18LMH。在低于临界通量的15 LMH下运行，PE-MBR的运行时间超过50天，化学需氧量的去除率超过90%。污染模型表明滤饼形成是PE隔膜上主要的污染机制，主要污染物是多糖。使用草酸、氢氧化钠和EDTA三种试剂进行清洗，实现了76.26%的清洗效率。